华东师范大学谢美然教授和上海交通大学黄溢兴教授在全聚合物基“分子复合物”介电材料领域取得新进展
聚合物介电材料，因其耐电压击穿强度高、柔性好和成本低廉的特性，在储能电容器中扮演重要角色。但是，传统的商品化介电聚合物，如BOPP，由于介电常数（2.2）低，不能满足高储能密度或小型化储存和转换设备的要求。全聚合物基“分子复合物”，是一种将导电结构（如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等）通过共价键连接在绝缘的聚合物链上，形成含纳米导电域的全有机聚合物材料。由于绝缘的聚合物链分割包裹导电域并使其结构纳米化，在电场中电荷能够在绝缘-导电域间的纳米界面上积累，从而增强有益的界面极化，增大材料的介电常数；此外，由于相邻导电域间的电荷传导渗透被抑制，降低了漏电流密度，所以最大击穿电压和储能密度仍能保持较高水平。这些优势，使得“分子复合物”在可穿戴电子器件、储能电容器及有机薄膜晶体管等领域有着广阔的应用前景。
为了提高聚合物的介电常数和储能密度，近年来，华东师范大学化学与分子工程学院谢美然教授课题组利用开环易位聚合（ROMP）、易位环化聚合（MCP）和串联式ROMP-MCP方法，可控合成了一系列具有规整纳米组装结构的双缆（double-stranded）聚降冰片烯、双缆聚乙炔及烯-炔嵌段共聚物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Macromolecules 2014, 47, 6181-6188; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Macromolecules 2015, 48, 2378-2387; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2017, 24, 689-696; Mater. Lett. 2017, 208, 95-97; Polymer 2017, 127, 259-268），通过引入极性基团、离子基团、共轭链和结构纳米化，实现了聚合物组成、形貌和极化作用的有效调控及介电储能性的增强。
在此基础上，谢美然教授与上海交通大学上海市电气绝缘与热老化重点实验室黄兴溢教授等合作，利用易位聚合方法合成了一种基于杂化联双缆聚降冰片烯吡咯烷离子-聚乙炔共轭结构的导电-绝缘嵌段共聚物PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2（图1），在溶液中自组装成含杂化导电域的全聚合物基“分子复合物”。比较共聚物薄膜的纳米结构，可以看出，由氯仿溶液得到的聚合物膜，是由无规纳米颗粒组成；而由四氢呋喃溶液制备的聚合物膜，是由形貌规整的纳米空心球紧密堆积而成（图2）。相比无规纳米结构，结构规整的纳米空心球中绝缘区域将导电域有效分隔和形貌纳米化（图3），有利于降低介电损耗，改善介电性能。
图1. 基于杂化联双缆结构的导电-绝缘性嵌段共聚物示意图.
图2. 由 CHCl3 (a,c) 和 THF (b,d)溶液制备的PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP100)2 薄膜的SEM (a,b) 和 TEM (c,d) 图像.
图3. 全聚合物基“分子复合物”PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2 电容器示意图.
对聚乙炔链段掺杂不同含量的碘单质，来调控纳米导电域的电导率，研究其对“分子复合物”介电性能的影响。在未掺杂碘单质时，共聚物的介电常数在100Hz时为31，当掺杂聚乙炔摩尔量2.5%的碘时，介电常数增加到33.5；随着碘含量提高，介电常数继续增加并随着碘含量的增多而变缓。掺碘量低于60%，介电损耗在100 Hz频率下仅从0.04增加到0.05；当掺碘量超过60%，介电损耗在102-104 Hz处明显增大（图4）。
图4. 由THF 溶液制备嵌段共聚物PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜掺杂不同碘含量的介电常数(a)和介电损耗(b).
由于掺碘量增加，漏电流密度会快速增大，导致击穿强度下降，降低最大储能密度。碘含量低于5%时，最大击穿强度降低幅度小。掺碘量分别为0、2.5和5%，其最大储能密度依次为9.95、8.79和8.99 J/cm3。在最大击穿强度下，三种聚合物膜的储能密度和能量转换效率的综合性能，高于近期文献报道的其它全聚合物介电材料（图5）。
图5. 由THF溶液制备碘掺杂 PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜的储能密度随电场强度的变化(a); PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜在场强为370 MV m-1、场强为320 MV m-1和掺碘量2.5%、场强为300 MV m-1和掺碘量5%以及文献中其它聚合物介电材料在场强为400 MV m-1的能量密度和效率(b).
文于近期以“Rational Design and Modification of High-k Bis(double-stranded) Block Copolymer for High Electrical Energy Storage Capability”为题发表（Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），第一作者为博士生陈杰，通讯作者为黄兴溢教授和谢美然教授。研究工作得到了国家自然科学基金（No.21574041, 21704025, 21374030）的资助。
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b05042
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